오염물질의 지하거동

I. 오염물의 지하거동을 지배하는 기작들

1. 수리분산(hydrodynamic dispersion)

과거 수리지질학에서 다루었던 지하수의 운동기작은 전적으로 지하수의 동수구배에 의한 이동, 즉 이류(advection)에 기초를 두고 있다. 즉 이류한 지하수환경으로 유입된 오염물질이나 용질(solute, 일명 오염물질)이 지하수의 공극 유속(pore water velocity, average linear velocity)과 같은 속도로 움직이는 것을 뜻한다.

실제 지하수는 동수구배가 없으면 움직이지 않는다. 그러나 지하수환경으로 유입된 각종 용질은 농도구배나 온도구배에 의해서도 움직일 수 있다.

이와 같이 지하수 환경 내에 유입된 오염물질은 이류에 의한 지하수 동수구배를 따라 흐를 것이라고 예상되는 이동경로로 부터 이탈하여 분산 및 확산 되는 경이 있다. 이를 수리 분산이라 한다. 따라서 미시적 규모에서의 오염물질은 지하수의 동수구배에 의한 이류와 수리분산기작 때문에 이동하면서 그 농도가 점차 변화하게 된다. 미시적 규모의 포화 다공질 매체 내에서 용질의 일반적인 수리분산은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

D sub x = a sub x bar v sub x + D sub d

이 식은 지하수의 흐름이 x축에 평행이라고 했을 때에 해당되는 수리분산계수를 나타낸 것이다. 첫 번째 항은 역학적인 분산항이고, 두 번째항은 용질의 열역학적인 에너지에 의해 발생되는 분자확산(molecular diffusion)이라 한다. 미시적 규모에서 역학적인 분산 현상은 공극 내에서 용질의 속도차, 즉 다음과 같은 공극의 불균질성에 의해 일어난다.

1) 역학적인 분산

① 미시적 규모의 분산

미시적 규모의 다공질 매체 내에서 오염물질의 역학적인 분산원인은 다음과 같다.

i) 용질이 1개 공극을 통해 움직일 때 공극 표면의 조도의 의해 끄리는 힘(drag force) 때문에 중심부에서는 속도가 빠르고 매질 구성입자 부근에서는 속도가 느리기 때문에 분산한다.(공극의 크기)

ii) 대수층의 공극은 모두 동일한 방향으로 배열되어 있지 않고 불규칙하며 공극의 크기, 연결통로가 서로 다르다. 따라서 지하수 환경으로 유입된 오염물질은 불규칙한 공극을 따라 이동해야 하므로 분산된다.(공극의 구부러진 통로(tortuosity), fingering, 불균질성, 분기)

iii) 공극의 배열방향이 동일하더라도 공극의 크기에 따라 유속이 달라지기 때문에 용질은 분산된다.

② 거시적(macroscopic) 및 초거시적(megascopic) 규모의 분산

역학적인 분산은 평균유속으로 흐르고 있는 곳 주변에서 국지적으로 평균 유속과는 전혀 다른 유속으로 움직이는 용질의 혼합현상(mixing process) 때문에 일어난다. 따라서 역학적인 분산은 이류작용에 의해서 생기는 것이지 화학적인 변화에 의해 발생되는 것은 아니다. 용질거동률이나 용질이동 방향의 변화를 일으키는 주 요인은 대수층의 비전형적인 특성(non-ideality) 때문이며 이 중에서 수리전도도가 가장 대표적인 예이다. 지하수의 유속이 가장 빠른 방향으로 용질이 분산 이동되는 현상을 종분산(longitudinal dispersion)이라 하고 지하수의 흐름방향에 직각으로 분산되는 현상을 횡분산(transverse dispersion)이라 한다. 분산작용은 일종의 혼합작용(mixing process)으로서, 종분산이 횡분산보다 대체적으로 10 ∼ 20배이상 크다. 다공질 매체 내에서 공극 유속과 종분산의 개념은 서로 밀접한 관계를 가지고 있다. 종분산이 일어나는 경우에 일부 물분자나 용질분자는 지하수의 공극 유속보다 빠르게 움직이거나 또는 느리게 움직인다. 따라서 용질은 지하수 흐름방향에서 분산되고 그 결과로 농도는 점차 감소된다.

2) 확산(diffusion)

Darcy법칙을 따르는 지하수계 내에서 지하수는 동수구배가 존재하지 않으면 지하수는 흐르지 않는다. 그러나 다공매체 내에 오염물질이 유입되었을 때는 비록 동수구배가 없더라도 농도구배가 존재하면 지하수계 내에서 용질의 이온이나 분자는 그들의 운동량에 따라 농도구배가 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하게 된다. 이러한 현상을 확산현상이라 한다. 일반적을 확산계수는 역학적인 분산계수에 비해 매우 적다. 즉 지하수의 주 양이온과 음이온의 이온확산계수는 10-9 ∼ 2×10-9 m2/s 정도이다. 그러나 다공질 매체 내에서 이들 이온(비반응 용질)들은 다공질 매체의 불규칙한 배열이나 표면에서의 흡착등으로 인하여 지하수 보다는 긴 확산 경로를 따라 이동해야 한다. 이때의 확산 계수를 분자확산계수라 하며 일반적으로 이온확산계수보다 작다. 점토와 같은 불투수층 매질 내에서 지하수의 공극유속은 매우 적기 때문에 역학적인 분산이 0에 가까운 반면 불투수성 점토내에 투입된 용질은 그 농도구배에 의해 이동될 수 있다. 그러나 농도구배가 존재하지 않을 경우에는 용질의 확산 현상은 일어나지 않는다. 분자확산계수는 매체 내에서 오염물질의 농도구배에 의해 분산되는 무작위 거동으로서 Fick법칙으로 표현할 수 있다.

3) 이송(advection)

지하수의 용존 고형물 혹은 열이 지하수와 같은 속도로 수송되는 것을 이송 (advection)이라 한다. 대류(convection)란 용어 보다는 오히려 이송이란 용어를 사용하는데 엄밀히 말하면 대류는 온도차이에 의해서 야기되는 유체의 운동을 말한다. 대수층에서 열이 전달되는 경우에 이송과 대류는 동시에 발생한다.

4) 흡착 및 탈착작용(adsorption and desorption)

반응용질의 비생물학적인 작용으로는 흡·탈착현상, 이온교환, REDOX, 침전 및 용해작용, 가수분해, 공용해(cosolvent), 이온화작용 및 방사능물질의 붕괴 등을 들 수 있다. 이들 제반 요인 중에서 오염물질이 지하 매체와 반응하여 액상으리 오염지하수로 부터 그 농도가 감소되는 가장 큰 작용은 흡착작용이다. 흡착(adsorption)이란 대수층과 오염지하수의 경계면에서 오염용질이 집적되는 현상을 의미한다. 지하환경에서 오염물질의 거동과 운반에 가장 큰 영향을 미치는 경계면은 액상과 고체상의 경계면(지하수와 대수층의 경계면)과 가스상과 고체상의 경계면을 들 수 있다. 일반적으로 adsorption, absorption과 sorption은 동의어로 사용되기도 하나, 이를 구태어 구분하면 다음과 같다. ·adsorption(표면흡착) : 경계면에서 발생하는 오염물질의 집적 및 축적현상 ·absorption(내부흡착) : 2개상(phase) 사이에서 발생하는 분리현상(partitioning) 으로서 대표적인 예로는 지하수 내에 용해되어 있던 농약이 유기탄소에 축적되는 경우나 대수층이 다공성일 때, 오염물질이 대수층 구성입자 내부로 확산되어 입자 표면에 흡착되는 경우 ·sorption : adsorption과 absorption을 모두 포함하는 경우

이 외에도 양이온 교환과 정전기적인 흡착이 있다. 양이온 교환은 양이온이 음전하를 띠고 있는 점토광물 표면과 가까이 있을 때 정전기 작용에 의해 양이온이 점토광물에 부착되는 현상을 의미하고, 정전기적인 흡착은 오염물질이 화학적인 반응에 의해 퇴적물이나 토양 및 암석 표면에 부착되는 경우이다.

5) 분해현상(degradation)

① 생물학적 분해(Biodegradation)

토양이나 지하수에 있는 호기성 및 혐기성 미생물에 의하여 오염물질이 분해되어 없어지는 현상이다.

② 화학적 분해(Chemical degradation)

·산화환원반응(REDOX reaction)

·가수분해(Hydrolysis)

·증기화(Volatilization)

·산-염기 반응(Acid-base reaction)

③ 방사성 붕괴(Radioactive decay)

오염물질이 방사성원소일 경우 이러한 물질이 일정한 속도로 붕괴되어 가는 현상이다.

II. 이동방정식(transport equations)

1. 이송-이송확산방정식(advection-dispersion Equation)

위에서 열거한 여러 가지 기작을 매질이 균질하고 등방성이라는 조건을 걸면, 다음과 같은 식으로 표현 가능하다.

D sub x {partial sup 2 C } over partialx sup 2 - bar v sub x partialC over partialx = partialC over partialt

(for 1-D)  

D sub x = a sub x bar v sub x + D sub d

: 수리분산계수(dispersion coefficient)

좌변은 공간적으로 수리분산과 이송에 의한 오염물질의 변화를 나타내고, 우변은 오염물질의 시간적 변화를 나타내는 것이다. 이식은 질량 보존의 법칙으로 부터 유도 되었다.

2. 지연효과(Retardation effect)를 고려한 이송-이송확산 방정식

지연효과를 고려하기 위해서는 질량 보존식에서 우변에 토양입자에 흡착된 양을 나타내는 항을 첨가해야 한다.

D sub x {partial sup 2 C } over partialx sup 2 - bar v sub x partialC over partialx = partialC over partialt + partialC sup * over partialt

(for 1-D)

우변의 두 번째 항은 토양 입자에 흡착된 오염물의 양의 시간에 대한 변화율을 나타낸 것으로 현실에서 측정가능한 단위로 나타내기 위해 다음과 같은 관계식을 적용해야 한다.

C sup * = rho sub b over n S

: soil grain에 흡착된 solute의 농도

S : Soil Grain단위 질량당 흡착된 Solute의 mass

rho sub b

: dry bulk density

토양매질 = 토양입자 + 공극

토양입자 질량 = dry bulk mass

S TIMES rho sub b

= [(흡착된 solute mass)/(soil grain mass)] × [(soil grain mass)/(soil matrix volume)]

: mg/kg · kg/L = mg/L

이러한 방정식에 흡착관계식을 대입하면 흡착효과를 고려한 식이라고 할 수 있고 현재까지 모델링에 많이 사용하고 있는 등온흡착관계식들은 다음과 같다.

① linear isotherm :

S = K sub dC

② Freundlich isotherm :

S = K sub d C sup b

③ Langmuir isotherm :

S = {alpha beta C } over {1+ alpha C}

예를 들면, 선형 흡착 등온식을 다음과 같은 연쇄 법칙에 의하여, 다음과 같은 식을 위 방정식에 대입하게 되면  

dC sup * over dt = rho sub b over n dS over dt = rho sub b over n {dS over dC} {dC over dt},

dS over dC = K sub d

D sub x {partial sup 2 C } over partialx sup 2 - bar v sub x partialC over partialx= partialC over partialt + {rho sub b K sub d} over n partialC over partialt

D sub x {partial sup 2 C } over partialx sup 2 - bar v sub x partialC over partialx = {(1 + {rho sub b K sub d} over n ) }partialC over partialt

R = 1 + {rho sub b K sub d} over n

: 지연계수(Retardation factor)

지연계수가 유도가 된다. 이 지연계수는 1보다 클 때 흡착현상이 일어나고, 1보다 작으면 탈착현상이 일어난다고 할 수 있다. 지연계수를 이송-이송확산 방정식에 사용하게 되면 다음과 같다.

D sub x over R {partial sup 2 C } over partialx sup 2 - bar v sub x over R partialC over partialx= partialC over partialt

이 식을 살펴보면, 단지 수리분산계수와 속도항을 지연계수롤 나눈 것 뿐이지 다른 항은 달라지지 않은 것을 볼 수 있다. 즉 지연 효과라는 것은 수리분산과 속도가 지연계수에 의하여 줄어들거나 증가하는 효과를 방정식속에서 표현되게 된다.

3. 분해현상(degradation effect)을 고려한 이송-이송확산 방정식

분해현상을 고려하기 위해서는 반응을 표현하는 식을 좌변에 위치시켜 질량보존의 법칙을 만족시키면 된다.

D sub x {partial sup 2 C } over partialx sup 2 - bar v sub x partialC over partialx + R(C) = partialC over partialt

① 1차수 분해(first order decay)

(예. radioactive decay)

반응식을 1차수 반응이기 때문에 다음과 같은 형식으로 대입할 수가 있다.

R (C) = - lambda C

② 생물학적 분해(Biodegradation)

호기성 및 혐기성 미생물에 의한 오염물질의 저감효과를 고려하는 수식은 현재까지는 기본적으로 다음과 같다.

i) 순간반응(instantaneous reaction)

오염물이 산소와 즉각적으로 반응하여 분해된다는 가정으로 성립되는 식이다. 이러한 식을 도입하게 되면 실제로 모델링 작업이 좀더 쉬워 지는 반면 정확한 현상의 반영을 하기는 곤란하다.

TRIANGLE C =O over F

-->

R(C) = - O over F

O : Oxygen concentration

F : stoichiometric ratio of contaminant to oxygen

ii) Monod kinetics

생물학적 분해를 평형의 개념이 아닌 동력학적 관점으로 표현하기 위해서 도입한 수식이다. 즉 분해될 수 있는 오염물은 어떠한 한계이하에서 최대의 오염분해율을 가진다는 것이다. 이를 표현하는 식은 다음과 같다.

TRIANGLE C = M sub t mu sub max {C} over {K sub c + C }

여기에 1차기질(primary substrate)로 오염물과 산소를 고려하는 식으로 변형하게 되면 다음과 같고 이러한 식을 모델링의 반응항에 도입하게 된다.

TRIANGLE C = M sub t mu sub max {C} over {K sub c + C } {O} over {K sub o + O }

(modified)

R (C) = - M sub t mu sub max {C} over {K sub c + C } {O} over {K sub o + O }

iii) 1차수 분해(first order degradation)

기질에 대한 특성치들은 매우 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 얻어진 값이라 할 지라도 공간적 시간적 특이성을 가지고 있기 때문에 정확한 현실의 반영은 매우 어렵다고 할 수 있다. 그래서 단지 결과적인 유사성만으로 모델링에 수식을 도입하게 되는 것이 방사성 붕괴에 사용되는 1차수 분해식이다.

R (C) = - lambda C

4. 3차원 이송-이송확산 방정식

위에서 열거한 지연효과, 분해효과, 이송 및 이송확산에 대한 방정식을 3차원상으로 확대해 보면 다음과 같다.

del cdot ( D del C - v C ) - R(C) = partialC over partialt + partialC sup * over partialt

간단한 식인 것 처럼 보인지만 풀기는 매우 어려운 과정이 수반되어야 하고, 수리적인 접근만이 복잡한 경계조건을 가진 야외 환경에 적용이 되는 해를 얻을 수 가 있다.

III. 결론

이상과 같은 여러 가지 기작을 가지고 오염물이 이동하는 것을 수식으로 표현해 보았다. 그렇지만 야외의 상황은 그리 간단하지가 못하다. 우선 불균질성과 비등방성의 매질 특성을 얘기 할 수 있다. 그리고, 아주 복잡한 경계조건, parameter값들에 대한 불확실성 등에 대한 문제는 여전히 미해결일 수 밖에 없다. 유류와 같은 유기 오염물에 의해 지하수가 오염이 되었을 경우에는 위와 같은 방정식은 더욱 더 복잡해 질 수 밖에 없다. 더 많은 추측 항들이 도입되어야 하고 실험식들이 방정식에 도입되어야만 한다. 여기에 위와 같은 복잡한 수식들을 설명하는 것은 생략하였다. 그러나, 이상과 같은 오염물의 이동에 대한 정확한 이해는 적용성에 있어서는 아무리 강조해도 지나치지 않을 것이다.

References

한정상, 지하수 환경과 오염, 박영사, 1998

J. Bear, Dynamics of Fluids in Porous Media, Dover, 1979

C. W. Fetter, Applied Hydrology, Merrill Publishing Company, 1988

H. F. Wang and M. P. Anderson, Introduction to groundwater modeling, 1987

P. B. Bedient, H. S. Rifai, C. J. Newell, Groundwater Contamination : Transport and Remediation, Prentice Hall PTR, 1994